A povoação do território teve início nos idos de 1877, quando quatro famílias, fugindo de uma grande seca, deixaram o Sertão Potiguar e penetraram nos caminhos do litoral, até alcançarem a região banhada pelo Rio Roxo, onde fixaram moradia. As famílias se instalaram inicialmente na margem esquerda do pequeno rio de águas escuras, que posteriormente denominou-se Rio do Fogo. As famílias sertanejas, inicialmente, mantinham seus sustentos a partir da pesca na grande lagoa existente nas proximidades. No caminho para as pescarias noturnas, avistavam costumeiramente aparições de um grande círculo de fogo em torno da lagoa, com a conotação de um autêntico fenômeno sobrenatural. Isso fez com que os pioneiros habitantes a chamassem de Lagoa do Fogo. Como a lagoa escoava sua água para o mar, formando um rio, este também recebeu o nome relacionado ao fenômeno, passando a se chamar Rio do Fogo. Daí se originou o nome da localidade. Na trajetória de sua consolidação, Rio do Fogo contou em seus primeiros anos com a participação incentivadora de nomes importantes, como: Francisco Apolinário, Francisco de Brito, Eliseu Ribeiro, José Gaspar, Miguel Elias, José Monteiro, Zeferino de Oliveira, José Teixeira de Andrade e Miguel Arcanjo de Castro. Entre as figuras ilustres que muito contribuíram com a localidade, destacaram-se ainda: Jerônimo de Castro, primeiro professor do povoado; Maria Nazaré Furtado, primeira professora; e José Porto Filho, poeta que chegou a assumir um mandato de prefeito de Touros. Com o passar dos anos a comunidade de Rio do Fogo foi crescendo e a localidade se desenvolvendo, tendo sempre como principal fonte econômica a atividade pesqueira. Depois de pertencer à jurisdição de Touros e posteriormente à de Maxaranguape, Rio do Fogo alcançou sua emancipação política, tendo como ponto de partida o plebiscito realizado no dia 17 de setembro de 1995. No mesmo ano, em 21 de dezembro, através da Lei nº 6.842, sancionada pelo então Governador do Estado, Dr. Garibaldi Alves Filho, desmembrou-se de Maxaranguape, tornando-se município do Rio Grande do Norte.